在企业为员工购买意外保险时，最佳的时机是在员工入职后尽快购买。通常情况下，企业会在员工入职后的第一个月内购买意外保险，以确保员工在工作期间获得保障。购买意外保险的时间越早，员工的保障越早生效，对员工的保障和企业的风险管理都更有利。

企业购买员工意外保险需要考虑以下几个方面：
首先，保险保障范围要清晰明确，包括意外伤害、伤残、身故等内容，保障金额要能够满足员工的需求。
其次，保险费用也是企业考虑的重要因素之一。企业可以根据公司规模、员工数量和风险评估来选择适合的保险产品，确保在不增加过多负担的情况下为员工购买到合适的保障。
此外，选择保险公司也是企业需要认真考虑的问题。应选择有良好信誉、稳定的保险公司，以确保员工的权益得到保障。

在购买意外保险时，企业还可以考虑为员工购买其他附加福利，如重大疾病保险、医疗保险等，为员工提供更全面的保障。通过购买多样化的保险产品，员工和企业都能获得更全面的保障和更好的风险管理。

总的来说，企业购买员工意外保险的最佳时机是员工入职后尽快购买，购买时需要考虑保障范围、保险费用、保险公司选择等因素，并可以考虑购买其他附加福利来提升保障水平。通过合理的保险规划，企业可以为员工提供更全面的保障，同时有效管理企业的风险。