在企业中，为员工购买意外保险是一种常见的福利措施，可以有效保障员工在工作中发生意外时的权益。然而，厂里在员工干了5天就开始扣除意外保险费这一做法是否合法，需要根据具体情况来判断。

首先，根据我国相关法律规定，雇主在为员工购买保险时，通常需要经过员工的同意，而且一般是以月为单位支付保险费用。因此，如果厂里在员工干了5天就开始扣除意外保险费，且未经过员工同意，这种做法可能存在违法的风险。

其次，即使员工同意扣除意外保险费，厂里也应当在合同中明确相关条款，包括保险费的支付方式、扣除标准、保险责任等内容。如果厂里在这方面存在漏洞或者违规操作，也可能会涉及违法问题。

因此，建议员工在签订劳动合同或者入职协议时，注意查看关于意外保险的相关条款，确保自己的权益不受损害。同时，如果发现厂里存在违法扣除意外保险费的情况，可以向劳动监察部门举报投诉，维护自己的合法权益。

最后，企业为员工购买意外保险是一项负责任的举措，可以提高员工的安全感和归属感，建议企业在购买保险时遵循相关法律法规，保障员工的权益，共同营造和谐的劳动关系。

总的来说，厂里干了5天就扣除意外保险费这一做法存在一定的法律风险，建议员工关注保险相关条款，保护自身权益，同时也提醒企业在购买保险时合法合规，避免违法行为的发生。