在一般情况下，企业职工意外保险通常针对在职员工进行购买，对于已经退休或者达到一定年龄的员工是否可以购买保险，需要根据具体保险产品的要求来确定。

对于65周岁的员工来说，一般情况下可以购买企业职工意外保险，但需要注意以下几点：

首先，不同的保险公司对于投保年龄的要求可能会有所不同，一些保险公司可能设定了最大投保年龄，超过这个年龄就无法购买该产品。因此，在选择保险产品时，需要仔细阅读保险条款或者咨询保险公司工作人员，确认是否有年龄限制。

其次，对于65周岁的员工来说，可能会面临保费较高的情况。通常情况下，随着年龄增长，保险公司会对保费进行调整，因为年龄较大意味着保险公司需要承担的风险增加。因此，如果是购买意外保险，保费可能相对较高，需要根据自身情况和保险需求来权衡是否购买。

此外，对于65周岁的员工来说，可能会有一些健康状况或者职业风险因素需要考虑。一般情况下，保险公司会根据投保人的健康状况来确定是否接受投保，以及保费的具体金额。如果员工有一些潜在的健康风险，可能会影响保险公司的承保意愿，或者需要额外的健康告知或体检。

综上所述，对于65周岁的员工来说，购买企业职工意外保险是可能的，但需要注意保险公司的投保年龄限制、保费调整情况以及健康状况的影响。建议在购买保险前，与保险公司或保险代理人进行沟通，详细了解产品信息，以便做出更加明智的选择。