针对从事高危职业的人群，他们在工作中面临更高的意外伤害风险，因此选择购买高额意外险是非常重要和必要的。对于高危职业人群来说，平安高危意外险是一个不错的选择，但是否可以购买100万元的保额需要进行具体分析和判断。

首先，对于高危职业人群来说，购买100万元的意外险保额是可以的，甚至有些保险公司还提供更高额度的保障。然而，在确定保额时，个人或企业需要综合考虑以下几个因素：

1.  工作风险程度：不同高危职业的风险程度不同，例如建筑工人、消防员、高空作业人员等，需要根据具体工作风险来确定保额。

2.  支出能力：购买高额保险会相应增加保险费用，需要考虑个人或企业的支出能力，确保保费支付不至于过重。

3.  家庭状况：如果购买意外险的目的是为了保障家庭经济安全，需要考虑家庭成员的生活水平和支出需求，以确定合适的保额。

总的来说，购买100万元的保额对于高危职业人群来说是一个较为合适的选择，可以在意外发生时提供充分的经济保障。但在购买前，建议咨询专业保险规划师，进行详细的风险评估和保险方案定制，以确保选择到最适合的保险产品和保额。同时，也要留意保险合同中的免赔额、保险责任等具体条款，确保在理赔时能够得到应有的保障