在单位购买员工意外险时，受益人通常是被保险员工本人。意外险是一种为员工提供保障的保险产品，主要是在员工因意外事故导致伤残或身故时，由保险公司向被保险员工或其指定的受益人提供一定的赔偿金。因此，受益人一般是员工本人或其家庭成员。

在购买意外险时，单位通常会选择团体意外险作为福利保障，这样可以为员工提供全员覆盖的保障，同时也能够减少管理成本。团体意外险通常包括意外身故、意外伤残、意外医疗等保障内容，为员工提供全方位的保障。

另外，有些单位还会购买雇主责任险，用于保障员工在工作中因意外受伤或患病导致的医疗费用、误工费、伤残赔偿等费用。受益人同样是员工本人或其家庭成员。

总的来说，单位购买员工意外险是为了保障员工在工作中出现意外时能够得到及时赔偿和医疗救助，提高员工的安全感和归属感。因此，作为员工，购买意外险是非常重要的，可以有效地保障自身权益，也为家人提供一定的经济保障。