劳务派遣企业为劳务派遣工人购买意外险是一种常见做法，但是否合法需要根据相关法律法规来判断。

根据我国《劳动合同法》的规定，劳务派遣是指用人单位将自己招用的劳动者派到用工单位从事工作，用工单位支付报酬并负责工作安排和监督。在这种情况下，劳务派遣企业作为用人单位，应当为派遣到用工单位的员工购买社会保险，包括工伤保险。因此，劳务派遣企业为派遣工人购买意外险是符合法律规定的。

此外，根据《中华人民共和国劳动保障监察条例》，用人单位应当依法参加失业保险、工伤保险等社会保险，保障劳动者的合法权益。因此，劳务派遣企业购买意外险也是为了保障员工在工作期间发生意外时能够得到及时的赔付和援助，符合劳动者权益保护的要求。

然而，需要注意的是，劳务派遣企业购买意外险时应当选择正规、有资质的保险机构，购买正规的意外险产品，并且保险条款应当明确保障范围、赔付标准等内容，以确保员工在意外事件发生时能够顺利获得理赔。

综上所述，劳务派遣企业购买意外险是合法的，同时也是为了保障员工的权益和安全。在购买意外险时，劳务派遣企业应当遵守相关法律法规，选择适合的保险产品，确保员工能够得到有效的保障和赔付。