在当前的商业环境下，雇主责任险已成为企业风险管理的重要一环。它不仅关乎员工的安全与福利，也直接影响企业的财务稳定与声誉。然而，市面上的雇主责任险产品并非一律提供24小时全天候的保障，这就引发了一些企业和员工关心的问题：当雇主责任险不覆盖24小时时，如何处理相关的赔偿事宜？

首先，我们需要明确雇主责任险的基本概念。雇主责任险是指企业为了保障在职员工在工作时间或工作场所内发生意外伤害或职业病时，对员工或其家属进行经济赔偿的保险。该保险的保障范围通常包括工作时间内发生的事故和职业病，但部分产品可能不会覆盖员工的全天候（24小时）风险。

对于不提供24小时全覆盖的雇主责任险，当员工在非保障时间（即非工作时间或非工作场所内）发生意外时，如何进行赔偿，主要依赖以下几个方面的考量：

1.  查明责任：首先需要明确事故发生的原因及责任归属。如果事故发生在工作范围之外，且与工作无直接关联，那么一般情况下，雇主责任险是不予以赔偿的。但如果员工因工外出、出差或参与公司组织的活动时发生事故，则可能属于保险责任范围之内。

2.  其他保险赔偿：对于雇主责任险不予赔偿的情形，可考察员工是否有其他个人保险（如商业医疗保险、个人意外伤害险等）覆盖，通过这些保险进行赔偿。

3.  企业自愿补偿：尽管雇主责任险可能不覆盖全天候意外，但企业基于员工关怀、维护企业形象和增强员工归属感的考虑，可以选择对发生意外的员工进行一定程度的自愿经济补偿或援助。

4.  法律规定的工伤赔偿：对于在工作时间和工作场所之外发生的事故，如果符合国家有关工伤赔偿的法律规定，企业仍需按照工伤赔偿的标准予以处理。

5.  定制化险种配置：为了更全面地保障员工，企业可以考虑与保险公司合作，定制化设计险种配置，增加额外的保障项目，如24小时全覆盖意外险等，以填补雇主责任险的保障空白。

在实际操作中，企业应充分了解和评估所购买的雇主责任险产品的保障范围，明确保险条款中对于工作时间、工作场所的定义及赔偿限制。同时，企业还应加强员工安全教育和风险防范意识，通过多层次、多角度的保险规划，构建全面的员工保障体系。

总之，雇主责任险不覆盖24小时的情况下，企业需要根据实际情况，结合保险条款、其他保险产品及法律规定，采取合适的措施进行赔偿和处理。通过这样的方式，不仅能够有效保护员工的权益，也能够增强企业的社会责任感和员工的安全感。