私企员工在购买意外险时，应首先关注自身的职业等级，选择符合职业等级的意外险产品。购买时应注意以下几点：

1.  选择适合的保额和保障范围：根据自身的需求和职业特点，选择合适的保额和保障范围。一般来说，保额越高，保障范围越广，对意外风险的覆盖也更全面。

2.  注意保险责任：在购买意外险产品时，要仔细阅读保险合同中的保险责任条款，确保自己在意外事件发生时能够获得赔付。特别要注意是否包含意外身故、伤残、医疗等保障项目。

3.  关注免赔额和免赔条款：免赔额是指在保险公司承担赔偿责任之前，被保险人需要自行承担的部分。购买意外险时，要留意免赔额的设定，选择适合自己的免赔额水平。

4.  注意理赔流程和条件：在购买意外险产品时，要了解清楚保险公司的理赔流程和条件，以便在需要时能够顺利获得赔付。提前了解理赔所需的材料和流程，可以减少不必要的麻烦。

5.  考虑团体保险：如果是私企员工集体购买意外险，可以考虑选择团体保险，通常团体保险的费用更为优惠，且在核保条件上也相对宽松。

总的来说，购买私企员工意外险最划算的方式是根据自身的职业特点和需求选择适合的保险产品，关注保障范围、保额、免赔额、理赔条件等因素，并可以考虑选择团体保险以获得更多优惠。最重要的是，要在购买前仔细阅读保险条款，确保自己能够享受到完善的保障和理赔服务。