在企业为员工购买意外保险时，与员工签订协议是一种常见且合法的做法。这种协议一般被称为企业与员工之间的福利协议或保险受益协议，用于明确双方在意外保险事项上的权利和义务，保障双方的合法权益。以下是对企业购买员工意外保险需签订协议合法性的解析：

首先，签订协议有助于明确责任。在购买意外保险时，企业和员工可以通过签订协议明确保险责任范围、理赔条件、赔付金额等重要事项，避免发生纠纷时双方权利不明确的情况。

其次，协议有助于保护员工权益。签订协议可以让员工清楚了解到企业为其购买的保险种类、保障范围、理赔流程等信息，保障员工在意外事件发生时能够及时获得保险赔付，提升员工福利保障水平。

再次，协议有助于规范保险关系。签订协议可以规范企业与员工之间的保险关系，明确双方的权利和义务，建立和谐的保险合作关系，提升企业形象，增强员工对企业的信任感。

需要注意的是，签订协议时应当遵循以下原则：
1.  协议内容应当合法合规，不得违反相关法律法规；
2.  协议条款应当明确清晰，避免出现模糊不清或含糊其辞的情况；
3.  双方签订协议应当是自愿的，不存在强迫或欺骗行为；
4.  在协议中应当注明保密条款，保护双方的隐私信息。

总的来说，企业为员工购买意外保险并与员工签订协议是合法的，并且是一种良好的做法，有助于保护企业和员工的利益，建立和谐的劳动关系。因此，建议企业在购买员工意外保险时，与员工签订协议，以确保双方权益得到保障。